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LB膜-石墨烯與磷脂之間的作用【下】

來源:上海凯发K8国际手机网页 瀏覽 6 次 發布時間:2022-07-25

GO在DODAB和DSEPC的單層上的吸附。雖然DODAB和DSEPC的兩個頭部基團具有相同的正電荷量,但其化學結構卻大不相同。為了進一步表征DODAB、DSEPC和GO的正電荷頭基團之間的相互作用,在表麵壓力20 mN/m下研究了GO對脂質單層的吸附研究,如圖2所示。作為對照實驗,首先將DODAB或DSEPC的單層在純水亞相上壓縮至20 mN/m,然後根據經過的時間監測表麵壓力(圖2a,b中的黑色曲線)和表麵電位(圖2c,d中的黑色曲線)。正如預期的那樣,最初壓縮到20 mN/m的DODAB和DSEPC單分子膜在純水亞相上非常穩定。在這兩種情況下,6000 s後表麵壓力仍在18 mN/m左右(圖2a,b中的黑色曲線)。表麵壓力在前1000秒內迅速下降可能是由於壓縮後單分子膜鬆弛所致。還觀察到表麵電位隨時間變化的類似穩定現象,如圖2c,d所示。對於GO的吸附,在純水上將DODAB或DSEPC的單層最初壓縮至20 mN/m後,小心並緩慢地將600μL 1 mg/mL GO分散液注入水亞相中,使其達到0.02 mg/mL,然後監測表麵壓力(圖2a、b中的紅色曲線)或表麵電位(圖2c、d中的紅色曲線)隨時間的變化。值得注意的是,在亞相注入GO達到0.02 mg/mL不會導致空氣中的表麵壓力增加−6000 s的水界麵。如圖2a,c所示,DODAB單層的表麵壓力增加到21.3 mN/m,而表麵電位在前500 s下降到幾乎0 mV。值得注意的是,圖2c中的DODAB(紅色)的表麵電位曲線最初約為300 mV,然後小心緩慢地將GO注入亞相。表麵壓力和表麵電位的變化清楚地表明,DODAB的正銨基和GO的負羧基之間存在靜電相互作用。

圖2:(a)DODAB和(b)DSEPC單層的表麵壓力與經過時間。(c)DODAB和(d)DSEPC單層的表麵電位與經過時間的關係。黑色曲線:在純水亞相上將單層壓縮至20 mN/m的表麵壓力。紅色曲線:將單層壓縮至20 mN/m後,小心地將600μL 1 mg/mL GO分散液緩慢注入單層下方的水亞相中,使GO達到0.02 mg/mL。


As GO是一個非常薄的層(∼1 nm)具有較大的表麵積,研究其與脂質相互作用時的取向非常有趣。這裏涉及兩種可能的方向:“邊緣入”和“麵入”。“邊入”表示GO板材的表麵垂直,而“麵入”表示水平方向。空中觀察−水/水界麵可以提供一些見解。凯发K8国际手机网页提出,由於銨基和羧基之間的靜電相互作用,GO片通過插入具有“邊緣”取向的羧基進入有序的DODAB單層,如圖3a所示。也有可能一些GO片在單層下方使用“麵內”方向與帶正電的頭群相互作用。GO納米片不太可能以“麵內”方向並入單層(圖3b)。首先,20 mN/m的DODAB單層足夠緊密,邊緣(約1 nm)比側麵(高達數百納米)更容易擠壓。其次,帶負電的羧基主要存在於GO的邊緣,而不是側表麵。表麵電位的降低也歸因於這種靜電相互作用,因為帶負電荷的結合進入有序的DODAB單層,中和了DODAB的電荷,降低了界麵處的偶極矩。

圖3.GO在空氣中並入DODAB(a,b)和DSEPC(c,d)單層時可能的方向示意圖−水界麵。


如果GO通過與DODAB相同的方式與DSEPC單層結合,人們期望觀察到類似的表麵壓力和表麵電位現象。凯发K8国际手机网页確實發現,當將GO引入亞相時,DSEPC單層的表麵電位下降到50 mV左右(圖2d,紅色曲線),表明DSEPC單層存在偶極矩變化。然而,在DSEPC實驗中觀察到表麵壓力非但沒有增加,反而降低,如圖2b所示。因為DSEPC有很大一部分疏水尾錨定在空氣中−水界麵,不太可能將DSEPC分子損失到亞相。值得注意的是,在空中−水界麵DSEPC的頭基團為大塊sn甘油-3-乙基磷酸膽堿,帶有帶正電的膽堿基團和sn-甘油-3-乙基磷酸的強極性基團。當GO從亞相擴散到界麵處的DSEPC單層時,帶負電的GO可能與DSEPC的帶正電的膽堿部分相互作用,但由於受到sn-甘油-3-乙基磷酸的屏蔽而沒有滲透到單層中,如圖3c,d所示。GO也可能與DSEPC單分子膜相互作用,在單分子膜下方具有“邊緣入”和“麵入”方向,如圖3c所示。GO的靜電相互作用不僅中和了DSEPC中頭部基團的正電荷密度,而且導致DSEPC分子在界麵上更緊密地堆積。該假設解釋了當GO從亞相擴散到DSEPC單層時,表麵壓力和表麵電勢的下降。


如果凯发K8国际手机网页關於DODAB和DSEPC的GO-to單層的不同結合行為的假設是正確的,那麽當初始表麵壓力較低時,可以預期觀察到DODAB的表麵壓力會有更大的增加。事實上,當GO與最初壓縮至15 mN/m的DODAB單層結合時,實驗中發現表麵壓力增加約2.5 mN/m,如圖4a(粉紅色曲線)所示。另一方麵,當DODAB單分子膜的表麵壓力足夠高時,GO的任何邊緣都不能擠入緊密堆積的單分子膜中。如圖4a(黑色曲線)所示,當DODAB單層壓縮至25 mN/m時,亞相GO不會導致表麵壓力增加。在DSEPC的情況下,當GO注入到亞相時,單層的表麵壓力降低。總之,這些觀察結果驗證了圖3中提出的GO在界麵處與DODAB和DSEPC單層結合的模型。

圖4.GO在不同表麵壓力下對(a)DODAB和(b)DSEPC單層的吸附研究(表麵壓力與經過時間的關係)。首先將單層壓縮至純水亞相上的一定表麵壓力,然後小心地將600μL 1 mg/mL GO分散液緩慢注入單層下方的水亞相。


朗繆爾原子力顯微鏡圖像−Blodgett(LB)薄膜。原子力顯微鏡(AFM)是一種在高分辨率下觀察LB膜形貌的強大、非破壞性方法。轉移到基板上的LB膜表麵可以重複成像,而不會損壞樣品。在本研究中,首先從空氣中轉移表麵壓力為20 mN/m的DODAB或DSEPC的Langmuir單層−純淨水或空氣−將水分散體界麵轉移到新切割的雲母基板上,然後在空氣中幹燥並進行AFM成像。圖5a顯示了將5μL 0.02 mg/mL GO分散液塗在雲母上並幹燥後的GO納米片的形態。圖中的白色曲線顯示了白色虛線橫截麵軌跡的提取輪廓。發現GO納米片高度均勻約為1 nm,長度分布較大。

圖5.新切割雲母表麵上的AFM圖像(比例尺=1μm):(a)幹燥後的一滴GO分散液;(b)LB膜在空氣中不沉積脂質的對照實驗−GO-水界麵;(c)從空氣中轉移的DODAB LB膜−純水界麵;(d)從空氣中轉移的DODAB LB膜−GO-水界麵;(e)從空氣中轉移的DSEPC的LB膜−純水界麵;(f)從空氣中轉移的DSEPC的LB膜−轉到水界麵。所有脂質LB膜在20 mN/m的恒定表麵壓力下轉移。


這證實了圍棋確實是單層的。16,34,35圖5c和5e顯示了以20 mN/m的速度從空氣中轉移的DODAB和DSEPC的LB膜的AFM圖像−分別為純水界麵。在這兩種情況下,薄膜相當均勻,表明形成了均勻的單層。36有一些深度為0.4的小孔−0.5 nm,可以假設為DODAB或DSEPC的單個分子層的高度。為了研究在空氣中形成的DODAB和DSEPC LB膜的形貌−GO分散界麵,在相同條件(麵積、壓縮速度和提升率)下進行LB膜的控製實驗,而不在空氣中擴散DODAB或DSEPC−GO色散界麵。如圖5b所示,觀察到幾乎裸露的雲母表麵,表明GO分散子相的GO納米片不可能轉移到雲母表麵。這可能是由於帶負電的GO納米片和帶負電的雲母表麵之間存在不利的相互作用。當DODAB或DSEPC LB膜以20 mN/m的速度從空氣中轉移時−如圖5d和5f所示,在DODAB或DSEPC的LB膜中可以清楚地找到GO分散界麵和GO納米片。LB膜中GO的高度也約為1 nm。GO的存在證實了GO納米片確實吸附或結合到DODAB或DSEPC的單層中。值得注意的是,脂質DODAB和DSEPC直接沉積在GO分散體的亞相上,以獲得用於AFM成像的LB膜。關於GO與脂質單層結合時的方向(圖5d,f),AFM成像在LB膜上僅觀察到GO的“麵內”方向。即使可以想象,當DODAB或DSEPC沉積在空氣中時,GO的方向應該存在一些“邊緣”−對於水分散體界麵,原子力顯微鏡無法觀察到這種方向。這是因為在轉移過程中,圍棋的方向很容易改變。當轉移到雲母表麵時,“邊緣”取向不太可能仍然“站立”在其尺寸為1 nm的邊緣上,而不“躺著”在其大平麵上。因此,在AFM圖像中觀察到GO的“麵內”取向並入或吸附在單層結構中。


結論


在本研究中,朗繆爾單層技術作為二維方法應用於空氣中−水/水界麵,以了解GO和脂質模型之間相互作用的性質和方向。為了使可能的相互作用合理化,凯发K8国际手机网页特意選擇了五種具有相同18碳烷基鏈但不同電荷頭基團的脂質。實驗結果表明,這些脂質和GO之間的相互作用明顯受靜電相互作用的控製。當這些脂質在空氣中傳播時−GO分散界麵,GO可以結合或吸附到帶正電的脂質DODAB和DSEPC的單層中,增加平均分子麵積。然而,由於沒有有利的靜電相互作用,帶中性電荷的頭基(磷酸膽堿)或帶負電荷的頭基(磷酸和羧基)的單分子膜不吸附GO。由於生物係統中的磷脂帶負電荷或中性電荷,細胞可能將GO攝取到膜中不應是由於GO和磷脂之間的直接靜電相互作用,而是通過膜的生物活性。


當將GO注入DODAB和DSEPC正電荷單層下方的子相時,發現了不同的表麵壓力觀察結果。GO可以以20mN/m的速度插入到DODAB的單層中,從而增加表麵壓力。然而,由於乙基磷酸基團的屏蔽作用,即使在低得多的表麵壓力下,GO也不能擴散以與DSEPC單層結合。提出了GO與DODAB和DSEPC單分子膜結合時的取向模型,以解釋GO在空氣中的不同吸附行為−水界麵。當GO納米片插入到DODAB的單層中時,提出了“邊緣入”方向而不是“麵入”方向來描述GO納米片的方向。